Duurzaamheidstest en onderzoek van protonuitwisselingsmembraan voor brandstofcellen

Abstract:Proton Exchange Membrane (PEM)is de kerncomponent van brandstofcellen. Om het effect van de koppeling van chemische en mechanische stress op PEM te bestuderen, wordt in dit artikel een cyclische open circuitspanning (COCV) versnelde stresstest (AST) voorgesteld. De duurzaamheid van PEM werd getest door open circuitspanning (OCV), natte droge cyclus (RHC) en COCV. De waterstofpermeatiestroomdichtheid en open circuitspanningsprestaties van PEM werden geanalyseerd en de mislukte PEM werd gekenmerkt door infraroodtemperatuurmeting en scanning elektronenmicroscopie (SEM). De verzwakking van PEM onder drie arbeidsomstandigheden werd onderzocht. De resultaten laten zien dat de open circuitspanning van de enkele cel na 504 uur COCV -werking met 5,3% afnam, terwijl de open circuitspanningsverzwakkingssnelheden van de enkele cel na OCV- en RHC -omstandigheden respectievelijk 1,0% en 1,1% waren, wat aangeeft dat COCV -omstandigheden de afbraak van de membraanelektrode versnelden. De analyse toont aan dat de waterstofpermeatie -flux van PEM toenam en de dikte afnam. Daarom kan deze werkconditie worden gebruikt als een aanvullende oplossing voor OCV en RHC, en het koppelingseffect van chemische en mechanische afbraak wordt volledig bestudeerd voor PEM.

0. Inleiding

Momenteel ontwikkelen brandstofcellen zich snel over de hele wereld en zijn ze op vele gebieden toegepast, zoals transport, vaste stroomvoorziening en draagbare apparaten. In het automobielveld,Protonuitwisseling membraanbrandstofcellen (PEMFC)hebben steeds meer aandacht getrokken vanwege hun voordelen zoals nulemissies, hoge efficiëntie en snelle start-up. De kosten en duurzaamheid van PEMFC zijn echter nog steeds de belangrijkste obstakels voor zijn grootschalige commercialisering. Als de kerncomponent van brandstofcellen,protonuitwisselingsmembraan(PEM) speelt voornamelijk de rol van het uitvoeren van protonen en het scheiden van anode- en kathodegassen. De duurzaamheid ervan beïnvloedt direct de duurzaamheid van brandstofcellen. Daarom is diepgaand onderzoek naar de duurzaamheid van PEM van groot belang om de prestaties van brandstofcellen te verbeteren.

PEM is een dun filmmateriaal met ionenselectieve permeabiliteit. De duurzaamheid ervan is verdeeld in twee aspecten: chemische duurzaamheid en mechanische duurzaamheid. De chemische duurzaamheid ervan verwijst naar het vermogen van PEM om te weerstaan ​​aan chemische corrosie, oxidatie- en reductiereacties tijdens de werking van de brandstofcel; Mechanische duurzaamheid verwijst naar het vermogen van PEM om zijn structurele integriteit en prestatiestabiliteit te handhaven wanneer ze worden onderworpen aan externe krachten zoals druk en spanning. Evenzo wordt het afbraakmechanisme van PEM tijdens brandstofcelwerking ook verdeeld in chemische afbraak en mechanische afbraak. De chemische afbraak van PEM wordt veroorzaakt door een vrije radicale aanval. Hydroxyl (HO ·), waterstofperoxide (HOO ·) en waterstof (H ·) vrije radicalen worden beschouwd als potentieel schadelijk voor het membraan. Op het snijvlak van waterstof en zuurstof bij de anode of kathode van de brandstofcel wordt H2O2 gemakkelijk gereageerd om H2O2 te genereren. Wanneer H2O2 metaalionen (㎡+) zoals Fe2+en Cu2+tegenkomt, ontleedt het om vrije radicalen te genereren. De vrije radicalen vallen de hoofdketen en zijketen van het protonuitwisselingsmembraan aan, waardoor de afbraak van het membraan wordt veroorzaakt. Studies hebben aangetoond dat open circuitspanning (OCV) omstandigheden kunnen leiden tot een hoge mate van chemische afbraak, die specifiek wordt gemanifesteerd als lokaal dunner worden van deprotonuitwisselingsmembraanen de afgifte van fluoride in het afvalwater. Mechanische afbraak van PEM's wordt veroorzaakt door veranderingen in het watergehalte van het membraan als gevolg van veranderingen in temperatuur en vochtigheid in de brandstofcel. Veranderingen in temperatuur en vochtigheid veroorzaken cyclische expansie en samentrekking van het membraan, dat kruip en vermoeidheid van het protonuitwisselingsmembraan veroorzaakt en scheuren, tranen en pinholes op het oppervlak van het membraan vormt.

Het Amerikaanse ministerie van Energie (DOE) heeft een standaard versnelde stresstest (AST) ontwikkeld voorprotonuitwisselingsmembraanAfbraak om de chemische afbraak en mechanische afbraak van het membraan te versnellen. Hoewel dit testschema nuttig is voor het screenen en optimaliseren van PEM's, kunnen ze de gecombineerde effecten van de door de PEM tegengekomen omstandigheden tijdens brandstofcelbewerking niet evalueren. Omdat chemische afbraak en mechanische afbraak tegelijkertijd bestaan, zal de koppeling van chemische en mechanische spanningen membraanafbraak verergeren. Om de weerstand van PEM onder de koppeling van chemische stress en mechanische stress te evalueren, stelt dit artikel een cyclische open circuitspanning (COCV) AST -toestand voor. De duurzaamheid van het protonuitwisselingsmembraan werd getest onder deze toestand en vergeleken met de testresultaten van het protonuitwisselingsmembraan na OCV en relatieve vochtigheidscycli (RHC) versnelde tests. De verzwakking van het protonuitwisselingsmembraan onder drie AST -omstandigheden werd onderzocht door waterstofpermeatiestroomdichtheid en open circuitspanningstests, evenals infraroodtemperatuurmeting, scanning elektronenmicroscopie en andere karakterisatiemethoden, en de effecten van chemische, mechanische afbraak en hun koppeling op de duurzaamheid van het proton -membraan werden bestudeerd.

1. Experiment

1.1 enkele celassemblage

De enkele cel bestaat uit een membraanelektrode, een afdichtingsdraad, een grafietplaat, een stroomcollector en een eindplaat. De membraanelektrode bestaat uit een met katalysator gecoate PEM en koolstofpapier. De katalysator is een PT/C -katalysator met een effectief actief gebied van 44 cm2. Het grafietplaatstroomveld is een parallel stroomveld. Drie enkele cellen werden geassembleerd met behulp van hetzelfde proces en materialen voor parallelle testen.

1.2aste werkomstandigheden

De werkomstandigheden van de OCV- en RHC -tests in dit experiment verwijzen naar het DOE -testplan en de specifieke testomstandigheden worden weergegeven in tabel 1. Tijdens de OCV -test werd de waterstofpermeatiestroomdichtheid om de 48 uur getest totdat het open circuit 500 uur werd gehandhaafd; Tijdens de RHC -test liep de enkele cel 2 minuten droog gas en 2 minuten nat gas gedurende één cyclus, en de waterstofpermeatiestroomdichtheid en open circuitspanningstests werden uitgevoerd na elke 2000 cycli, voor een totaal van 20.000 cycli.

De COCV -test is een combinatie van OCV- en RHC -tests. Volgens de omstandigheden in tabel 1 werd de OCV -test eerst gedurende 5 uur uitgevoerd en vervolgens werd de RHC -test gedurende 1 uur uitgevoerd, inclusief 40 minuten droge gastest en 20 minuten natte gastest. De voltooiing van OCV en RHC is 1 COCV -cyclus. De waterstofpermeatiestroomdichtheid en open circuitspanningstest werden uitgevoerd na elke 4 COCV -cycli. De test werd gestopt toen de open circuitspanning van de enkele cel daalde tot 20% van de initiële waarde of sterk daalde.

1.3 Materiaalkarakterisering

Na de duurzaamheidstest met één cel werd een infraroodthermometer gebruikt om de mislukte membraanelektrode te inspecteren. De twee zijden van de membraanelektrode waren respectievelijk waterstof en lucht. Als het protonuitwisselingsmembraan beschadigd zou zijn of pinholes had, zou de temperatuur op die locatie hoger zijn dan andere locaties. Een scanning-elektronenmicroscoop werd gebruikt om de dwarsdoorsnede van het mislukte protonuitwisselingsmembraan te observeren en te analyseren.

2. Resultaten en discussie

2.1 Demping van open circuitspanning

Figuur 1 is een grafiek die de verandering van de open circuitspanning van een enkele cel met het aantal cycli en tijd na de COCV -cyclustest toont. Zoals getoond in figuur 1, vóór de eerste 80 cycli van de COCV -test, fluctueerde de open circuitspanning van de enkele cel tussen 0,936V en 0,960V, wat aangeeft dat de batterijprestaties in principe stabiel waren; Na 80 cycli van de COCV -test verviel de open circuitspanning van de enkele cel plotseling ernstig, wat aangeeft dat het protonuitwisselingsmembraan werd beschadigd, met tranen of pinholes, wat resulteerde in een plotselinge toename van de hoeveelheid waterstofpermeatie. Om te voorkomen dat de open circuitspanning te laag is en de waterstofpermeatie ernstig is tijdens de daaropvolgende tests, die zou leiden tot de directe reactie tussen waterstof en zuurstof, werd de COCV -test uitgevoerd voor een totaal van 88 cycli of 528 uur.

Figuur 2 toont de verandering in de open circuitspanning van de enkele cel voor en na de OCV-, RHC- en COCV -tests. Zoals getoond in figuur 2, waren de open circuitspanningsvervalsnelheden van de enkele cel na de volledige OCV -test gedurende 500 uur en de RHC -test gedurende 1333 uur respectievelijk 1,0% en 1,1%, en het spanningsbederf was niet duidelijk; Terwijl de open circuitspanning na de COCV-test gedurende 504 uur 5,3%bereikte, wat aangeeft dat het schema de afbraak van de membraanelektrode verder versnelde na het combineren van de chemische afbraak van de steady-state OCV en de mechanische afbraak van de periodieke droge-wet-cyclus en dat er een voor de hand liggende fenomen was tussen chemische afbraak en mechanische afbraak. Na de chemische afbraak van PEM breekt de moleculaire keten, wat resulteert in veranderingen in zijn fysische structuur, die het verval van mechanische eigenschappen verder versnellen; en de afname van mechanische eigenschappen zal leiden tot een toename van de permeatie van waterstof, waardoor meer vrije radicalen worden gegenereerd en de chemische afbraak van PEM verder wordt versneld. Het is te zien dat hoewel PEM kan voldoen aan respectievelijk de vereisten van chemische duurzaamheid en mechanische duurzaamheid, de duurzaamheid ervan moet worden geverifieerd in praktische toepassingen.

2.2 Analyse van flux van waterstofpermeatie

De waterstofpermeatie -stroomdichtheidsveranderingscurve van een enkele cel tijdens werking onder verschillende werkomstandigheden wordt weergegeven in figuur 3. Tijdens de OCV- en RHC -tests van PEM veranderde de stroomdichtheid van de waterstofpermeatie niet veel; Tijdens de COCV -test nam de stroomdichtheid van de waterstofpermeatie toe van de beginwaarde van 5,4 mA/cm tot 14,4 mA/cm bij 504H. Volgens de wet van Faraday kan de waterstofpermeatieflux van de membraanelektrode worden berekend volgens de formule J ---. Onder hen, DJ. is de waterstofpermeatieflux, 1. Is de waterstofpermeatiestroom, A is het actieve gebied van de membraanelektrode, F is de Faraday -constante en N is het aantal gewonnen of verloren elektronen in de reactie. De waterstofpermeatieflux bij 504H is 7.44x10-8mol/cm '· s. De significante toename van waterstofpermeatie geeft aan dat de gasbarrièreprestaties van PEM zijn afgenomen en kleine gaten zijn gevormd in PEM.

2.3 Materiaalkarakteriseringsanalyse

The membrane electrode after COCV test was subjected to infrared temperature measurement analysis, and the results are shown in Figure 4. As can be seen from Figure 4, the temperature of the membrane electrode near the hydrogen inlet side is significantly higher than that of other areas, indicating that the hydrogen permeation in this area is large, that is, the degradation of the PEM is more serious. Figuren 5 (a) en (b) tonen de dwarsdoorsnede SEM-afbeeldingen van de PEM voor en na de COCV-werkconditie-test. Zoals te zien is in de figuur, is de dikte van de PEM teruggebracht van 15 μm tot 11 urn na de werking van de COCV -werkconditie, met name de kathodeharslaag van het membraan is serieuzer uitgedund, dunner met ongeveer 40%. Het is te zien dat de belangrijkste reden voor het falen van de membraanelektrode de chemische afbraak is tijdens de werking van de werkconditie, wat leidt tot het verdunnen van de PEM, met name de kathodeharslaag. Dit komt omdat de druk bij de waterstofinlaat hoger is dan die bij andere delen van de membraanelektrode, en de concentratie waterstof die van de anode naar de kathode doordringt, is hoger, die meer vrije radicalen aan de kathodezijde van de membraanelektrode produceert, waardoor het chemische deck van de PEM -kathode -resine -lagen wordt versneld. Tegelijkertijd, tijdens de droge en natte gascyclus, varieert de droge en natte mate bij de waterstofinlaat sterk, wat resulteert in de maximale mechanische spanning bij de inlaat, waardoor het verval van de PEM verder verergert. Onder de werking van chemische en mechanische koppelingsfactoren faalt de PEM bij de waterstofinlaat uiteindelijk.

3. Conclusie

Dit artikel gebruikt COCV -omstandigheden om de duurzaamheid van PEM te testen en vergelijkt de testresultaten van PEM na OCV en RHC versnelde tests. Na 504 uur werking onder COCV -omstandigheden daalde de open circuitspanning van de enkele cel met 5,3%, terwijl de open circuitspanningsverzwakkingssnelheden van de enkele cel na volledige OCV- en RHC -tests respectievelijk 1,0%en 1,1%waren, hetgeen aangeeft dat COCV -omstandigheden de afbraak van de membraanelektrode waren. Waterstofpermeatie stroomdichtheid en SEM -analyse laten zien dat de waterstofflux van PEM toeneemt en de dikte afneemt. Daarom kan deze COCV -conditie worden gebruikt als een aanvullende oplossing voor OCV- en RHC -omstandigheden, en de koppeling van chemische en mechanische afbraak is geïntegreerd om versneld stresstestonderzoek naar protonuitwisselingsmembranen uit te voeren.