Toyota Central Research Laboratory: Samenstelling van de oplosmiddelen beïnvloedt de geaggregeerde structuur in katalysatorslurry ernstig

De oplosmiddelsamenstelling van de katalysatorslurry beïnvloedt de poriënstructuur van de katalysatorlaag en de productie -efficiëntie van de schaal aanzienlijk. De poriënstructuur van de katalysatorlaag wordt beïnvloed door vele factoren, zoals materiaaleigenschappen en procesparameters. De ionomeer -adsorptieverhouding is de belangrijkste factor die de geaggregeerde structuur in de slurry domineert. Dit artikel deelt het onderzoek van Toyota Central Research Laboratory naar de invloed van de samenstelling van oplosmiddelen op de reologische eigenschappen, ionomeeradsorptiepercentage en structurele kenmerken van aggregaten in katalysatorslurry.

01

Technische achtergrond

De katalysatorlaag vanAutomotive brandstofcellenBestaat uit koolstof-ondersteunde katalysatordeeltjes en ionomeren die protonen overbrengen. De energie -conversie -efficiëntie van de brandstofcel wordt diep beïnvloed door de poreuze structuur van de katalysatorlaag. In de poreuze elektrode worden elektronen uitgevoerd in de PT/C -katalysator, protonen worden uitgevoerd in het ionomeer en zuurstofmoleculen diffunderen en penetreren in de poriën en ionomeren. De drie stoffen genereren water door ORR -reactie op het oppervlak van de PT -katalysator. Om de energie-conversie-efficiëntie van de brandstofcel te maximaliseren, is het noodzakelijk om de positie en structuur van de PT/C-deeltjes en ionomeren te reguleren om de driefasige interface te optimaliseren.

Bij grootschalige productie wordt de katalysatellaag door de hoge productie-efficiëntie meestal gecoat door spleetcoatingproces. De spleetcoatingmethode is een coatingmethode met een zeer nauwkeurige. De coatingslurry wordt via de voedingspijpleiding van het opslagapparaat naar het mondstuk geperst en de slurry wordt uit het mondstuk gespoten om over te dragen naar het gecoate substraat. In de spleetcoatingmethode wordt de katalysatorslurry samengesteld uit PT/C-deeltjes, ionomeer en water-alcoholoplosmiddel van het opslagapparaat naar het mondstuk gedrukt door de voedingspijplijn en de slurry wordt uit het mondstuk gespoten om naar het gecoate substraat te brengen. Na het drogen van de katalysatorslurry wordt de poreuze katalysatorlaag overgebracht naar het protonuitwisselingsmembraan door hete persen (zoals de overdrachtsmethode voor de kathodekatalysatorlaag van Toyota's tweede generatie Mirai-brandstofcel). De structuur van de katalysatorlaag bereid door het bovenstaande proces wordt beïnvloed door vele factoren, waaronder materiaaleigenschappen, zoals het type en de dispersietoestand van koolstofdrager, platina en ionomeer; Procesparameters in het preparaatproces van de katalysator, zoals samenstelling van oplosmiddelen, I/C -verhouding, temperatuur- en dispersiemethode. Onder hen heeft de samenstelling van oplosmiddelen de prestaties van de katalysatorlaag aanzienlijk beïnvloed.

Bestaande studies hebben het bestaan ​​van rigide aggregaten in de katalysatorlaag aangetoond, met een groottebereik van 100-300 nm, voornamelijk samengesteld uit PT/C-katalysatordeeltjes van 20-40 nm groot. Afhankelijk van de inhoud en de samenstelling van het ionomeer, zijn deze aggregaten verder agglomeraat om aggregaten van 1-10 μm groot te vormen. Om het effect van de samenstelling van de oplosmiddelen op de prestaties beter te begrijpen, is het noodzakelijk om te verduidelijken hoe de samenstelling van de oplosmiddel de structuur van PT/C -deeltjesaggregaten (aggregaten vormen, het belangrijkste raamwerk van de katalysatorlaag) in de katalysator slurry. Dit artikel introduceert de studie van het effect van oplosmiddelsamenstelling op de structurele kenmerken van aggregaten in de katalysatorslurry uitgevoerd door Toyota Central Research Laboratory.

02

Onderzoeksvoorbereiding

De samenstelling van oplosmiddelen die in de studie worden gebruikt, is ethanol-, 1-propanol- en diacetonalcohol. De oplosmiddelpolariteit kan worden geregeld over een groot bereik door de drie samenstellingen van oplosmiddelen en de oplosmiddelpolariteit wordt gekenmerkt door de oplosbaarheid van Hansen. Naarmate de polariteit toeneemt, weerspiegelt het polaire oplosmiddel de hoofdketen van watertransport in het ionomeer, wat resulteert in de adsorptie van het ionomeer op het koolstofoppervlak, en de ionomeer -adsorptieverhouding γ (de verhouding van ionomeer geadsorbeerd op de PT/C -katalysator).

03

Resultaatanalyse

De volgende figuur 1 toont de krommen van de steady-state stromingsviscositeit η van de katalysatorslurry met afschuifsnelheid, de opslagmodulus en de verliesmodulus met stam en alle gegevenspunten zijn kleurgecodeerd op basis van de adsorptie-ratio γ van de ionomeer in de katalysatorslurry. Studies hebben aangetoond dat afschuifverdunning wordt waargenomen in bijna alle katalysatorlurries, wat aangeeft dat de aggregaten gevormd in de katalysatorslurry schuifdrisned zijn. Zoals getoond in figuur 3 hieronder, naarmate de ionomeer -adsorptieverhouding γ toeneemt van 0 tot 20%, nemen alle karakteristieke waarden af, wat aangeeft dat wanneer de ionomeer -adsorptieverhouding γ verhoogt tot 20%, de PT/C -aggregaten geleidelijk worden verbroken.

Figuur 1 (a) viscositeit versus afschuifsnelheid, (b) opslagmodulus versus stam, (c) verliesmodulus versus stam. De kleur van de gegevenspunten geeft de ionomeer -adsorptieratio γ aan (zie de kleurenbalk onderaan de figuur)

De fractale dimensie is een maat voor de onregelmatigheid van complexe vormen, in het algemeen variërend van 0 tot 3, waarbij 0 gedispergeerde deeltjes vertegenwoordigt, 1 die staafachtige aggregaten vertegenwoordigen, 2 die platte of vertakte netwerken vertegenwoordigen, en 3 vertegenwoordigen dichte aggregaten. De resultaten tonen aan dat naarmate de ionomeer -adsorptieverhouding γ toeneemt, de agglomeraten scheiden in kleinere aggregaten en de niet -sompeposabele aggregaten hun structuur behouden. De diameter van de aggregaten is ongeveer 200 nm. Bij het eerste visco -elastische overgangspunt van de ionomeer -adsorptieverhouding γ ~ 0%daalt de fractale dimensie D2 sterk van 2 tot 1. Op het tweede overgangspunt γ ~ 15%, verandert D2 geleidelijk van 1 tot 0,5. De consistentie van het keerpunt van de fractale dimensie en de reologische eigenschappen geeft aan dat de verandering in reologische eigenschappen wordt toegeschreven aan de verandering in de geaggregeerde structuur.

Gebaseerd op de hierboven waargenomen reologische eigenschappen en structurele kenmerken, stelde Toyota Central Research Institute het ontledingsmechanisme van aggregaten voor in de katalysatorlurry. Voor het gemak worden de twee structurele overgangen bij γ ~ 0% en ~ 15WT% respectievelijk T1 en T2 genoemd. Wanneer de ionomeer -adsorptieverhouding γ lager is dan het eerste overgangspunt γ ~ 0%, is de fractale dimensie D2 dicht bij 2, hetgeen de vorming van een colloïdale gelnetwerkstructuur aangeeft. In deze toestand, vanwege de adsorptie van een kleine hoeveelheid ionomeer op de PT/C -aggregaten, is de elektrostatische afstoting tussen deeltjes klein, dus wordt een geaggregeerde netwerkstructuur gevormd. Vanwege het bestaan ​​van de colloïdale gelnetwerkstructuur zijn de viscositeit en evenwichtsopslagmodulus beide hoog.

Op het structurele overgangspunt T1 daalt de fractale dimensie D2 sterk van 2 tot 1, een afname van één orde van grootte. De scherpe verandering in de D2-waarde geeft aan dat de netwerkstructuur is ontleed in kleinere staafachtige fragmenten. Deze staat wordt hier weergegeven als staat II. Na het scherpe overgangspunt T1 neemt de D2 -waarde geleidelijk af, wat aangeeft dat de lengte van de staaf geleidelijk verkort met de toename van ionomeer y. Toyota Central Research Laboratory speculeert dat deze lengte wordt bepaald door de balans tussen de elektrostatische afstoting van het geadsorbeerde ionomeer en de hydrofobe (of dissipatieve aantrekkingskracht) kracht.

Met de verdere toename van de ionomeer -adsorptieverhouding γ, daalt de D2 -waarde geleidelijk van 1 tot 0,5 of minder. Dit betekent dat de fragmenten instorten om geïsoleerde aggregaten te vormen door de verbeterde elektrostatische afstotende interactie veroorzaakt door verdere ionomeeradsorptie. Deze sterk verspreide staat wordt gedefinieerd als staat III. In dit stadium is er geen netwerkstructuur. Daarom gedraagt ​​de katalysatorslurry zich als een Newtoniaanse vloeistof.

Om te bepalen welke specifieke oplosmiddeleigenschappen de veranderingen veroorzaken, bestudeerde Toyota Central Research Laboratory de correlatie tussen slurry -eigenschappen en oplosmiddelkenmerken. Het is te zien dat de ionomeer -adsorptieverhouding γ toeneemt met de toename van de fractie van het watergewicht. Er wordt gespeculeerd dat dit komt omdat het hydrofiele oplosmiddel de hydrofobe koolstoffluor -ruggengraat in het ionomeer en adsorbs naar het hydrofobe koolstofoppervlak afstoot. Dit verklaart ook redelijkerwijs het kleine effect van het laden van platina op de ionomeeradsorptie. Het effect van het oplosmiddel op de katalysatorstructuur kan effectief worden gekenmerkt door de Hansen-oplosbaarheidsparameter HSP-AP.

Vanwege het bovenstaande mechanisme leidt de toename van HSP-AP tot een toename van de ionomeer-adsorptieverhouding γ. Als gevolg hiervan storten de aggregaten instorten door afstotende interacties, wat resulteert in een afname van de fractale dimensie D2 van de aggregaten. Uiteindelijk neemt de viscositeit af met toenemende HSP-AP. Het is opmerkelijk dat de waargenomen correlatie met HSP-AP ongeveer kan worden weergegeven door een enkele lijn, ongeacht het type alcohol dat aanwezig is in het oplosmiddel, wat aangeeft dat HSP-AP een oplosmiddelkarakteristieke parameter is die effectief de aggregaatstructuur en visco-elasticiteit van de katalysatorslurry heeft.

04

Samenvatting

In deze studie onderzocht Toyota de effecten van oplosmiddel op de visco -elasticiteit, ionomeer adsorptiesnelheid en structurele kenmerken van aggregaten in katalysatorlurries door de samenstelling van de oplosmiddelen te veranderen en het volgende formatiemechanisme van aggregaten in kattenlurries voor te stellen.

In polaire oplosmiddelen zoals water stort het oplosmiddel de hydrofobe koolstof-fluorine-ruggengraat in het ionomeer af, wat resulteert in de adsorptie van veel ionomeren op de katalysatordeeltjes op het hydrofobe koolstofoppervlak. In dit geval produceren de sulfonzuurgroepen in de geadsorbeerde ionomeren elektrostatische afstotende interacties, wat resulteert in de vorming van goed dispereerde, rigide en gescheiden aggregaten van PT/C-katalysatoren met een grootte van ongeveer 200 nm. Zelfs als ze uniform verspreid zijn, kunnen deze aggregaten niet verder mechanisch worden onderverdeeld in kleinere deeltjes. Naarmate de polariteit afneemt met het toenemende alcoholgehalte, desorb van het oppervlak van de aggregaten, resulteert in de vorming van relatief korte staafachtige aggregaten met een massafractale dimensie die 1 nadert 1. Naarmate de ionomeren een massa-dimensie nadert, wordt de ionomeren van de elastiek nadert met een massa-fractale dimensie. toename. Al deze overgangen kunnen worden gekenmerkt door de Hansen-oplosbaarheid Hsp-AP, die de polariteit van het oplosmiddel vertegenwoordigt. De bovenstaande studies geven aan dat de aggregaatstructuur en viscositeit van katalysatorslurries voor protonuitwisselingsmembraanbrandstofcellen kunnen worden ontworpen door de oplosmiddelpolariteit te regelen die wordt gekenmerkt door HSP-AP.